反式-乙醇醛氧化物的单分子反应及与单个和双个水分子反应

大气中Criegee中间体由不饱和化合物的臭氧化分解而产生。因为Criegee中间体有助于二次有机气溶胶和夜间羟基自由基的形成，羟基自由基是最重要的大气氧化剂，且二次有机气溶胶反射或吸收太阳光，并促进云的形成，因此Criegee中间体在大气中极其重要。Criegee中间体还在二氧化硫转化为三氧化硫的过程中发挥着重要作用，最终形成硫酸，硫酸是重要大气成核前体物。此外，Criegee中间体也是大气中酸和醛的重要的汇。因此，获得Criegee中间体的化学动力学十分必要。然而，Criegee中间体活性很高，实验上很难获直接测量。因此，准确的理论方法获得其反应动力学极为重要。

反式-乙醇醛氧化物(E-(CH2OH)CHOO)是不饱和醇臭氧化分解产生的一个取代的Criegee中间体。本文中，高水平耦合簇理论和小弯曲隧穿的双水平多结构正则变分过渡态理论用来研究E-(CH2OH)CHOO的单分子反应及E-(CH2OH)CHOO和大气中水蒸气的双分子反应。研究发现：对于电子结构计算，beyond-CCSD(T)的贡献（高阶相关激发）依赖于鞠厅的反应；另外，E-(CH2OH)CHOO和一个水分子所形成的异质二聚体络合物与水单体的反应在低温下比E-(CH2OH)CHOO与水二聚体的反应更快。然而，反应动力学研究中，人们忽略Criegee中间体和一个水分子形成的异质二聚体络合物与水单体的反应。且本文找到的重要反应途径也可能在其他Criegee中间体与两个水分子的三分子反应中普遍存在。目前的研究还发现，Criegee中间体上羟基官能团取代基增强了它的反应性。

该研究为模拟大气化学的结构活性关系提供理论指导，因此它们可能会改善我们对气候变化和酸雨的认识。