中国科学院合肥物质科学研究院研究团队研制国内首套深海质谱仪并成功海试

近日，《分析化学》杂志在线发表了中国科学院合肥物质科学研究院陈池来研究员团队的研究文章。

在深海中检测溶解气体对于探索生命的起源和早期演化、了解地球圈层之间的相互作用、研究地球的地质剖面、寻找水下石油、天然气和矿产资源、以及研究全球气候变化具有重要意义。溶解氧和氮浓度的变化可以间接或直接反映深海中浮游生物、植物浮游生物、细菌和病毒等生物体的活动模式。原地检测这些变化对于研究生物多样性尤其是在冷泉和热液区域具有特殊意义，对于生命起源的研究具有特殊意义。甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）等典型温室气体是导致全球变暖的重要因素。在深海中，它们通常以气泡或流体的形式扩散到周围环境中。原地检测这些气体对于研究生物地球化学循环、海洋环境和全球气候变化至关重要。此外，甲烷（CH₄）是检测海底天然气资源的重要指标。

在深海中检测溶解气体的传统方法是离线检测，它结合了压力采样和实验室分析。这种方法具有高检测精度和同时检测多种物质的优点。然而，它在时间和空间分辨率上存在局限性，使得难以对物质的时空分布进行连续分析。解决这个问题的有效手段是在线检测技术。目前，主要的水下溶解气体在线检测技术包括基于敏感材料的电化学传感器、基于光学测量方法的各种光谱仪和基于质谱分析仪的水下质谱仪。其中，电化学传感器具有体积小、功耗低、成本低和可大规模部署的优势，因此在深海检测领域具有极高的前景。然而，它们的广泛应用仍然需要进一步缩短设备响应时间、扩大浓度检测范围，并提高抗干扰能力。基于光学测量方法的光谱仪具有体积小、响应快的特点，并在近年来得到了快速发展。它们已成功应用于海洋中溶解甲烷、二氧化碳及其同位素的在线检测。这项技术的发展为深海溶解气体的检测提供了技术手段。然而，该技术需要进一步扩展可检测物质的类型，缩短检测时间，并进一步提高未来的可持续工作时间。

质谱分析是一种在真空条件下工作的分析技术，基于对离子按照它们的质荷比进行分离。由于其快速响应、低检测限、高特异性、多物质的同时检测、强大的抗干扰能力以及提供大量元素、结构和同位素信息的能力，质谱分析被广泛应用于食品安全、生物医学、环境保护和生态健康等领域。将质谱分析应用于深海中溶解气体的原位在线检测是海洋化学研究中的重要进展。

自诞生以来，深海质谱分析已经经历了30多年的发展。世界上第一台深海质谱仪，即气相色谱-质谱联用仪，由德国汉堡工业大学于1998年开发，主要用于海洋化学污染物的清理。然而，由于其复杂的检测过程、长时间的检测时间、庞大的体积以及难以满足水下原位分析的要求，该技术的发展相对有限。

1999年和2001年，美国南佛罗里达大学的研究团队相继推出了基于四极质谱分析器的第一代深海质谱分析技术，以及基于离子阱质谱分析器的第二代水下质谱分析技术（UMS）。接下来的五年里，该团队进行了仪器优化和浅水在线检测工作。他们在Bayboro Harbor进行了实验，绘制了甲苯和二甲基硫化物的三维浓度分布图，并获得了Lake Maggiore中苯、二氧化碳和氩等溶解气体的时间-浓度曲线。2007年，该团队迁至RSI公司继续进行深海质谱分析研究，并成功获得了深海冷泉、热液区和其他地区的二氧化碳、甲烷、乙醇和丙烷的深度-浓度曲线。他们还开展了海洋油污和海底总无机溶解碳的研究。
2002年，麻省理工学院（MIT）的水下质谱研究团队公开发布了基于旋转质量分析器的UMS。该设备功耗为20瓦，重量为25千克，检测时间不超过5秒，能够检测1-200质量单位的质量范围，最大操作深度为25米。原理上，这种UMS采用了基于电场和磁场的双聚焦方法，以及基于离子泵的真空系统，大大改善了设备的体积和重量。在接下来的五年中，该团队在浅水区进行了水下实验和在线检测工作。他们获得了苏必利尔湖0-25米深度范围内甲烷浓度分布图，以及波士顿港0-5米深度范围内溶解氧、溶解氮和溶解氩浓度分布图。2007年，伍兹霍尔海洋研究所根据麻省理工学院团队的工作开发了一种新型水下质谱仪。该设备重量为13千克，最大深度超过5000米，质量检测范围为1-200质量单位，质量分辨率小于0.1质量单位，响应时间小于5秒。基于这种水下质谱仪，他们获得了0-350米深度范围内溶解氧（O₂）、甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）的浓度分布图。随后，他们进行了深海石油勘探、管道泄漏和大气环流等相关研究工作。

除了上述提到的两个主要研究方向外，其他机构如夏威夷大学、哈佛大学以及德国阿尔弗雷德·威格纳极地和海洋研究所也进行了水下质谱分析的研究。2005年，夏威夷大学海洋与地球科学技术学院的工程师们公开发布了他们的第一台水下质谱仪，并随后进行了更系统的仪器优化和深海原位检测工作。阿尔弗雷德·威格纳研究所于2008年发布了他们的第一台水下质谱仪，并进行了深海原位检测工作。哈佛大学于2010年发布了他们的第一台水下质谱仪，并随后进行了关于生命起源和早期演化、层间相互作用以及全球环境变化的研究。

上述研究团队的工作对深海冷泉和热液区的特征、探索生命起源和早期演化、研究地球的地质概况、寻找海底资源、评估石油、天然气和矿产资源储量、分析污染对海洋生态系统的危害以及研究全球环境变化做出了重要贡献。总体而言，对水下质谱分析的研究仍处于探索阶段，仍然面临许多挑战。目前，相关研究着重于提高检测精度、减小体积和功耗，以实现在深海中长期、稳定和准确的检测。
在中国，水下质谱分析（UMS）仍处于早期阶段，目前还没有公开的报告。基于对传统质谱分析和大气压电离迁移质谱技术发展的前期研究，本研究开展了水下质谱分析的研究。在水下质谱分析中，高压注射技术取得了突破，同时还开发了在高压和低温环境下的真空维护技术以及长期无人自控技术，实现了高精度水下质谱分析技术的微型化，并在海水中实现了小分子和挥发性有机化合物的在线高精度检测。

研究详情请见原文：

Development and application of an underwater mass spectrometer for in situ detection of deep-sea dissolved gases

 

https://doi.org/10.1016/j.cjac.2023.100299

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